A. مقدمه
بررسی
قلیاییت آب ظرفیت خنثی شدن آن با اسید است. که با تیتراسیون مشخص می شود. مقدار اندازه گیری شده ممکن است با نقطه پایانی pH مورد استفاده به طور قابل توجهی متفاوت باشد. قلیاییت اندازه گیری از مجموع خاصیت آب است و فقط درصورتی که ترکیب شیمیایی نمونه شناخته شده باشد ، می توان شرایط مواد خاص را تفسیر کرد.
قلیاییت در بسیاری از موارد استفاده و تصفیه آبهای طبیعی و فاضلابها قابل توجه است. از آنجا که قلیائیت بسیاری از آبهای سطحی در درجه اول تابعی از کربنات، بی کربنات و میزان هیدروکسید است، به عنوان نشانه ای از غلظت این ترکیبات درنظر گرفته می شود. مقادیر اندازه گیری شده ممکن است شامل بورات ها، فسفاتها، سیلیکاتها یا سایر پایه ها نیز باشد. قلیاییت در غلظت فلزات خاکی قلیایی در تعیین مناسب بودن آب برای آبیاری قابل توجه است. اندازه گیری قلیاییت در تفسیر و کنترل فرآیندهای تصفیه آب و فاضلاب استفاده می شود. فاضلاب های خام خانگی دارای قلیاییت کمتر یا فقط کمی بیشتر از منبع آب هستند. تجزیه کننده های بی هوازی مناسب به طور معمول دارای قلیاییت در محدوده 2000 تا 4000 میلی گرم کربنات کلسیم (CaCO3) / L هستند.
خدمات آزمایشگاهی شرکت پژوهشی صنعتی آبریزان
منابع
- POHLAND, F.G. & D.E. BLOODGOOD. 1963. Laboratory studies on mesophilic and thermophilic anaerobic sludge digestion. J. Water Pollut. Control Fed. 35:11.
2320 B. Titration Method
بحث عمومی
آ. قاعده کلی: یون های هیدروکسیل موجود در یک نمونه در نتیجه تفکیک یا هیدرولیز املاح با افزودن اسید استاندارد واکنش نشان می دهند. در نتیجه قلیاییت به pH نقطه پایان مورد استفاده بستگی دارد. برای روش های تعیین نقاط انحناء از منحنی های تیتراسیون و اساس تیتراسیون برای نقاط پایانی ثابت pH، به بخش 2310B.1a مراجعه کنید.
برای نمونه های با قلیاییت کم (کمتر از 20 میلی گرم CaCO3/L) از تکنیک برون یابی مبنی بر تناسب نزدیکی غلظت یون های هیدروژن و افزایش تیترانت فراتر از نقطه تعادل استفاده کنید. مقدار اسید استاندارد مورد نیاز برای کاهش pH دقیقا 0.30 واحد pH است که با دقت اندازه گیری می شود. از آنجا که این تغییر در pH مطابق با دو برابر شدن دقیق غلظت یون هیدروژن است، می توان یک برون یابی ساده را به نقطه تعادل تبدیل کرد.
ب. نقاط پایانی: وقتی قلیاییت کاملا ناشی از محتوای کربنات یا بی کربنات باشد ، pH در نقطه تعادل تیتراسیون با غلظت دی اکسید کربن (CO2) در آن مرحله تعیین می شود. غلظت دی اکسید کربن به نوبه خود به کل کربناتهای موجود در ابتدا و هر تلفاتی که در طول تیتراسیون رخ داده بستگی دارد. مقادیر pH در جدول 2320:l به عنوان نقاط تعادل برای غلظت قلیایی مربوطه به عنوان میلی گرم CaCO3 در هر لیتر پیشنهاد شده است. “قلیاییت فنل فتالایین” اصطلاحی است که به طور عمومی برای اندازه گیری مقادیر با pH 8.3 ، صرف نظر از شاخص رنگی، در صورت وجود، در تعیین قلیاییت مورد استفاده قرار می گیرد. فنل فتالایین یا متاکرسول بنفش ممکن است برای تیتراسیون قلیاییت با pH 8.3 استفاده شود. شناساگر برموکروزول سبز یا ترکیبی از برموکروزول سبز _ متیل قرمز برای pH 4.5 استفاده شود.
ج. مزاحمت ها: صابونها ، ماده روغنی ، مواد جامد معلق یا رسوبات ممکن است الکترود شیشه ای را بپوشانند و باعث ایجاد واکنش کند شوند. حین افزودن تیترانت اجازه دهید تا الکترود به تعادل برسد یا گاها الکترودها را تمیز کند. نمونه را فیلتر ، رقیق ، غلیظ یا تغییر ندهید.
د. انتخاب روش: تعیین میزان قلیاییت نمونه از حجم اسید استاندارد مورد نیاز برای تیتراسیون به بخشی ازpH گرفته شده از 1b. در دمای اتاق با pH سنج کالیبره شده به درستی تیتراسیون را انجام دهید یا از شناساگرهای رنگی استفاده کنید. در صورت استفاده از شناساگرهای رنگی، یک نمونه شاهد را تهیه و تیتر کنید.
قلیاییت کمتر از 20 میلی گرم CaCO3/L را فقط در صورتی که با روش قلیاییت_ کم d 4 تعیین شده است گزارش دهید.
برای طبقه بندی (استانداردسازی) معرفها یک منحنی تیتراسیون بسازید.
در صورت عدم تداخل رنگ و کدورت و برای تیتراسیون اولیه برای انتخاب اندازه و قدرت نمونه تیترانت، می توانید ازشناساگرهای رنگی استفاده کنید. (به زیر مراجعه کنید)
ه. اندازه نمونه: برای انتخاب نمونه اندازه گیری شده به عنوان تیترانت و صحیح بودن تیتراسیون، به بخش B.1e2310 مراجعه کنید، سولفوریک اسید (H2SO4) یا اسید هیدروکلریک (HCl) 0.02 N یا 0.01 N برای قلیاییت استاندارد این روش جایگزین کنید. برای روش قلیاییت – کم، یک نمونه 200 میلی لیتری را با 0.02N H2SO4 را با بورت 10 میلی لیتری تیتراسیون کنید.
ف. نمونه برداری و ذخیره سازی: به بخش 2310B.1 f مراجعه کنید.
دستگاه
به بخش B.22310مراجعه کنید.
معرفها
آ. محلول کربنات سدیم ، تقریبا N 0.05 : 3 تا 5 گرم Na2CO3 استاندارد در 250 درجه سانتیگراد به مدت 4 ساعت خشک کنید و در دستگاه دسیکاتور سرد کنید. 0.2± 2.5 گرم وزن کنید، به یک فلاسک حجمی 1 لیتری انتقال دهید، فلاسک را با آب مقطر تا خط نشانه پر کنید و معرف را در آن حل و مخلوط نمایید. مدت زمان نگهداری آن بیشتر از یک هفته نشود.
ب. اسید سولفوریک یا اسید هیدروکلریک استاندارد، 0.1N: 40 میلیلیتر محلول 0.05 نرمال Na2CO3 با حدود 60 میلی لیتر آب استاندارد کنید، در ظرف آزمایشگاهی با تیتراسیون پتانسیومتری به pH تقریبا 5 برسد. الکترودها را بلند کنید، آنها را شستشو دهید و به مدت 3 تا 5 دقیقه زیر یک پوشش شیشه ای به آرامی بجوشانید. در دمای اتاق خنک کنید و تیتراسیون را تا نقطه عطف pH به پایان برسانید.
محاسبه نرمالیته:
بطوریکه:
= A گرم Na2CO3وزن شده داخل فلاسک 1لیتری
B = میلی لیتر محلو محلول Na2CO3 برای تیتراسیون
C = میلی لیتر اسید استفاده شده
در محاسبات از نرمالیته اندازه گیری شده استفاده کنید یا به 0.1000 N تنظیم کنید. 1 میلی لیتر محلول =0.1000 N 5 میلی گرم CaCO3.
ج. اسید سولفوریک یا اسید هیدروکلریک استاندارد، 0.02N: 200 میلی لیتر 0.1000 N اسید استاندارد با آب مقطر یا آب دیونیزه به 1000 میلی لیتر رقیق کنید. استاندارد کردن با تیتراسیون پتانسیومتری از 15میلی لیتر 0.05 نرمال Na2CO3 با توجه به روش b 3. (1 میلی لیتر = 1 میلی گرم CaCO3)
د. محلول شناساگر بروموکزول سبز، شناساگر pH 4.5 : 100 میلی گرم بروموکزول سبز، نمک سدیم را در 100 میلی لیتر آب مقطر حل کنید.
ه. مخلوط محلول شناساگر بروموکوزول سبز – متیل رد: از محلول آبی یا الکلی استفاده کنید:
1) 100 میلی گرم نمک سدیم بروموکزول سبز و 20 میلی گرم نمک سدیم متیل رد را در 100 میلی لیتر آب مقطر حل کنید.
2) 100 میلی گرم نمک سدیم بروموکزول سبز و 20 میلی گرم نمک سدیم متیل رد را در 100 میلی لیتر اتیل الکل یا ایزوپروپیل الکل 95٪ حل کنید.
ف. محلول شناساگر متاکرزول بنفش، شناساگر pH 8.3: 100میلی گرم متاکرزول بنفش را در 100 میلی لیتر آب حل کنید.
ح. محلول فنول فتالئین، الکلی، شناساگر pH 8.3:
خ. سدیم تیوسولفات، 0.1 N: به بخش B.3i2310 مراجعه کنید.
روش
آ. تغییر رنگ: به بخش B.4b2310 مراجعه کنید.
ب. منحنی تیتراسیون پتانسیومتری: روش تعیین اسیدیته را دنبال کنید (بخش B.4c2310)، محلول اسید استاندارد با نرمالیته مناسب برای NaOH استاندارد جایگزین کنید و تیتراسیون را با pH 4.5 یا پایینتر ادامه دهید. نمونه را فیلتر، رقیق، تغلیظ نکنید یا آن را تغییر ندهید.
ج. تیتراسیون پتانسیومتری به pH از پیش تعیین شده: نقطه پایانی مناسب pH را مطابق باb 1تعیین کنید. نمونه و تیترانت (بخش 2310B.4c) را تهیه کنید. تا نقطه پایانی pH بدون ثبت pH واسطه و بدون تأخیر بی دلیل تیتراسیون کنید. با نزدیک شدن به نقطه پایانی، اسیدهای کمتری اضافه کنید و مطمئن شوید که قبل از افزودن تیترانت بیشتر، pH تعادلی حاصل شده است.
د. تیتراسیون پتانسیومتری قلیاییت کم: برای قلیاییت های کمتر از 20 میلی گرم در لیتر 100 تا 200 میلی لیتر طبق روش c4 در بالا ، با استفاده از میکروبورت 10 میلی لیتری و محلول استاندارد اسید 0.02 N تیتراسیون کنید. تیتراسیون را با pH در محدوده 4.3تا 4.7 متوقف و حجم و pH دقیق آن را ثبت نمایید. تیترانت اضافی را با دقت اضافه کنید تا pH دقیقا 0.3 واحد pH کاهش یابد و دوباره حجم آن را ثبت کنید.
5- محاسبات
آ. تیتراسیون پتانسیومتری به pH نقطه پایانی:
بطوریکه:
A = میلی لیتر اسید استاندارد استفاده شده
N = نرمالیته اسید استاندارد
یا
بطوریکه:
t = چگالی (که از طریق تیتراسیون معین می شود) اسید استاندارد، میلی گرم CaCO3/ میلی لیتر.
نقطه انتهایی pH مورد استفاده را به شرح زیر گزارش دهید: ” قلیاییت pH _____ = ______ میلی گرم CaCO3/ لیتر ” و به وضوح مشخص کنید که آیا این pH با نقطه عطف منحنی تیتراسیون مطابقت دارد یا خیر.
ب. تیتراسیون پتانسیومتری قلیاییت کم:
قلیاییت کل، میلی گرم CaCO3/ لیتر
بطوریکه:
B = میلی لیتر تیترانت برای اولین pH ثبت شده ،
C = میلی لیتر کل برای رسیدن به 0.3 واحد pH پایین تر
N = نرمالیته اسید.
ج. محاسبه روابط قلیاییت: نتایج به دست آمده از تعیین قلیاییت فنل فتالین و قلیاییت کل، وسیله ای برای طبقه بندی استوکیومتری از سه طریق اصلی قلیاییت موجود در بسیاری از آب هارا ارائه می دهد. این طبقه بندی قلیاییت را به بی کربنات، کربنات و هیدروکسید نسبت می دهد و فرض بر فقدان اسیدهای معدنی یا آلی دیگر (ضعیف) مانند اسیدهای سیلیسی، فسفریک و بوریک است. این فرض بیشتر ناسازگاری قلیاییت های هیدروکسید و بی کربنات را پیش بینی می کند. از آنجا که محاسبات به صورت استوکیومتری انجام می شود ، غلظت یون به معنای دقیق در نتایج نشان داده نمی شود، که ممکن است از غلظت های واقعی به ویژه در pH > 10 متفاوت باشد. براساس این طرح:
1) قلیاییت کربنات (–CO32) موجود است زمانیکه قلیاییت فنل فتالئین صفر نیست بلکه کمتر از قلیاییت کل است.
2) قلیاییت هیدروکسید (–OH) موجود است اگر قلیاییت فنل فتالئین بیش از نیمی از قلیاییت کل باشد.
3) قلیاییت بی کربنات (–HCO3) موجود است اگر قلیاییت فنل فتالئین کمتر از نیمی از قلیاییت کل باشد. این روابط ممکن است با طرح زیر محاسبه شود، بطوریکه P قلیاییت فنل فتالین و T قلیاییت کل است (1b):
مقدار کوچکتر را P یا (T−P) انتخاب کنید. سپس، قلیائیت کربنات مساوی با دو برابر مقدار کوچکتر است.
هنگامی که مقدار کوچکتر P باشد، میزان (T-2P) بی کربنات است. وقتی مقدار کوچکتر (T−P) باشد، میزان (2P−T) هیدروکسید است. تمام نتایج به صورت CaCO3 بیان شده است. تبدیل ریاضی نتایج در جدول 2320:II نشان داده شده است. (اصلاح جدول 2320:II با ارائه P = 1/2T دقیق تر است.)
روابط قلیاییت نیز ممکن است با قانونگذاری محاسبه شوند (رجوع کنید به دی اکسیدکربن، بخش CO2). pH را به طور دقیق اندازه گیری کنید، غلظت –OH را به عنوان میلیگرم CaCO3 در لیتر محاسبه کنید و غلظت – CO32و – HCO3را به عنوان میلی گرم CaCO3 از غلظت –OH، و فنل فتالئین و قلیاییت های کل را با معادلات زیر محاسبه شوند:
CO32– = 2P – 2 [OH–]
HCO3– = T – 2P + [OH–]
به طور مشابه، اگر مشکلی با نقطه پایانی فنل فتالئین وجود دارد، یا اگر بررسی بر روی تیتراسیون فنل فتالئین مورد نظر است، قلیایت فنل فتالئین را به عنوان CaCO3 از نتایج تعیین شده مربوط به قوانین غلظت یون های کربنات و هیدروکسید محاسبه کنید:
P = 1/2 [CO32–] + [OH–]
دقت و انحراف
به دلیل تنوع زیاد در خصوصیات نمونه، هیچ گزارشی کلی درباره دقت ان ارائه نشده است. دقت تیتراسیون بسیار بیشتر از عدم قطعیتهای مربوط به نمونه قبل از تجزیه و تحلیل است.
در دامنه 10 تا 500 میلی گرم بر لیتر ، هنگامی که قلیاییت کاملا ناشی از کربناتها یا بی کربنات ها باشد، یک انحراف استاندارد از 1 میلی گرم CaCO3 را می توان بدست آورد. چهل تحلیلگر در 17 آزمایشگاه نمونه های مصنوعی حاوی مقادیر بی کربنات معادل CaCO3/L mg 120 را تجزیه و تحلیل کردند. روش تیتراسیون 4b استفاده شد، و نقطه پایانی pH آن 4.5 است. انحراف استاندارد 5 میلی گرم بر لیتر و میانگین انحراف (پایین تر از مقدار واقعی) 9 میلی گرم بر لیتر بود.
محلول های کربنات سدیم معادل 80 و 65 میلی گرمCaCO3 بر لیتر توسط 12 آزمایشگاه مطابق با روش 4c.6 تجزیه و تحلیل شدند. انحرافات استاندارد به ترتیب 8 و 5 میلی گرم در لیتر بود. چهار آزمایشگاه شش نمونه را دارای قلیاییت های کل در حدود mg CaCO3/L 1000 و حاوی نسبت های مختلف کربنات/ بی کربنات با روش های 4a و4c آزمایش کردند. مجموع انحراف استاندارد 40 میلی گرم در لیتر، با تفاوت ناچیز بین روش ها بود.
7. References
- LARSON, T.E. & L.M. HENLEY. 1955. Determination of low alkalinity or acidity in water. Anal. Chem. 27:851.
- THOMAS, J.F.J. & J.J. LYNCH. 1960. Determination of carbonate alkalinity in natural waters. J. Amer. Water Works Assoc. 52:259.
- COOPER, S.S. 1941. The mixed indicator bromocresol green-methyl red for carbonates in water. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 13:466.
- JENKINS, S.R. & R.C. MOORE. 1977. A proposed modification to the classical method of calculating alkalinity in natural waters. J. Amer. Water Works Assoc. 69:56.
- WINTER, J.A. & M.R. MIDGETT. 1969. FWPCA Method Study 1. Mineral and Physical Analyses. Federal Water Pollution Control Admin., Washington, D.C.
- SMITH, R. 1980. Research Rep. No. 379, Council for Scientific and Industrial Research, South Africa.
8. Bibliography
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. 1982. Standard Methods for Acidity or Alkalinity of Water. Publ. D1067-70 (reapproved 1977), American Soc. Testing & Materials, Philadelphia, Pa.
SKOUGSTAD M.W., M.J. FISHMAN, L.C. FRIEDMAN, D.E. ERDMAN, & S.S. DUNCAN. 1979. Methods for determination of inorganic substances in water and fluvial sediments. In Techniques of Water-Resources Investigation of the United States Geological Survey. U.S. Geological Survey, Book 5, Chapter A1, Washington, D.C.