تبادل یونی

فرایند تعویض و تبادل یونی از زمان قدیم مورد استفاده قرار می گرفت. ارستا تالیس به کمک این فرایند آب شور را با خاک هایی تماس می داد و آب شیرین تهیه می کرد.

در سال 1845 تامسون نشان داد که هر گاه آب حاوی آمونیوم سولفات از خاک عبور کند در آب خروجی کلسیم سولفات تولید خواهد شد.

NH4(2Z + CaSO4) → (خاک کلسیم دار)NH4(2SO4 + CaZ)

این شناسایی سر آغاز پیشرفت دانش تبادل یونی گردید و در نیمه دوم قرن نوزدهم نشان داده شد که ترکیباتی از فلزات قلیایی خاکی، سیلیس و آلومینیوم به نام آلومینوسیلیکات ها

(Al2O3 / mNa2O / xSiO2 / yH2O)

قادر به مبادله یونی می باشند. مواد معدنی که دارای بیشترین ظرفیت تعویض یونی بودند، خاک های دیاتومه و نوعی شن های سبز رنگ بودند که زئولیت خوانده می شدند.

در سال 1930 اولین مبادله کننده های یونی از واکنش آنتراسیت و سولفوریک اسید ساخته شدند که به نام ذغال سولفونه شده معروف گردیدند. بیشترین ظرفیت این تبادل کننده های یونی حدود 0.7eq kg-1  می باشد. سپس رزین های تبادل کننده ی یونی پلیمری از ترکیب فنل و یا مشتقات آن با فرمالدئید ساخته شد که ظرفیت آنها حدود 1.2eq kg-1  بود. در ادامه این بررسی ها رزین های مختلفی ساخته شد و بالاخره در سال 1945 به کمک کوپلیمریزاسیون استایرن و دی وینیل بنزن، رزین های کروی شکل کاتیونی و آنیونی ضعیف و قوی تهیه گردیدند که ظرفیت این رزین ها گاهی تا چند برابر انواع قبلی می رسد.

پدیده تبادل یونی

رزین های تعویض یونی، جامدات نامحلول در آب می باشند که به وسیله تبادل یون می توانند جهت جذب کاتیون ها و آنیون ها به کار گرفته شوند. پدیده تعویض یون ترکیبی از پدیده جذب سطحی و فرایند نفوذ می باشد و سرعت واکنش را عملیات انتقال جرم که یون ها را از سیال به سطح رزین و یا از سطح رزین به سیال می رساند مشخص می کند.

پدیده تبادل یون یک تعادل شیمیایی است و از اصول حاکم بر تعادل ها پیروی می کند. در الکترولیت ها نیز پدیده تعویض یون وجود دارد ولی به دلیل همگن بودن یون ها که در آن مبادله کننده های یون هر دو مایع می باشند عامل موثر سینتیک شیمیایی است در حالی که در تعویض یونی به دلیل وجود نیروهای الکتروستاتیک می باشد و قدرت تبادل به این نیروها بستگی دارد که میزان آن ها بر اساس محاسبات استوکیومتری نمایش داده می شود و به شیوه ای است که مواد قبل و بعد از تبادل یون هر دو از نظر الکتریکی خنثی خواهند بود.

برخی رزین های کاتیونی دارای گروه فعال کربوکسیل (─COOH) می باشند که فقط با کاتیون های اسیدهای ضعیف تبادل یونی می نمایند. برای مثال چنانچه تمام قلیائیت یک آب بی کربناتی مربوط به املاح  کلسیم و منیزیم باشد در این صورت تبادل یون به شکل زیر نمایش داده می شود.

Ca(HCO3) + H2R → CaR + 2CO2 +2H2O

Mg(HCO3)2 + H2R → MgR + 2CO2 + 2H2O

تبادل یون انجام نمی شود → CaSO4 + H2R

تبادل یون انجام نمی شود → MgCl2 + H2R

آب تولید شده دارای سختی بسیار کمتری است. مزایای این نوع رزین ها عبارتند از:

الف) ظرفیت بالا

ب) احیا با اسید کمتر و رقیق تر

پ) نیاز به آب کمتر برای آب کشی

جهت تولید آب بدون یون از رزین های کاتیونی و آنیونی استفاده می گردد. این رزین ها در انواع ضعیف و قوی تولید می شوند. رزین های کاتیونی قوی توانایی حذف کلیه کاتیون ها را دارا می باشند.

H2R + CaCl2 ↔ CaR + 2HCl

H2R + 2NH2NO3 ↔ (NH4)2R + 2HNO3

H2R + K2R + H2SO4 ↔ K2R + H2SO4

H2R + Na2SO4 ↔ Na2R + H2SO4

آنیون های قوی موجود در آب نیز با رزین های تبادل یونی آنیونی تبادل یون می کنند. فرآیند تبادل آنیون به صورت زیر نمایش داده می شود.

R(OH)2 + H2SO4 ↔ SO4R + 2H2O

R(OH)2 + 2HCl ↔ Cl2R + 2H2O

R(OH)2 + 2HNO3 ↔ (NO3)2R + 2H2O

رزین های کاتیونی (Cationic resins)

رزین های کاتیونی در اثر واکنش فنل و یا مشتقات آن با فرمالدئید و سپس سولفونه کردن آنها به کمک سولفوریک اسید به حالت توده ای تهیه شدند که آنها را خرد و غربال می کردند و مورد استفاده قرار می دادند. این گونه رزین ها نیز از سولفونه کردن پلی استیرن تهیه گردیدند.

هرگاه در پلیمریزاسیون استایرن مقداری دی وینیل بنزن افزوده گردد پلیمری با ساختار شبکه ای تولید می گردد که در اثر سولفونه کردن آن، رزین کاتیونی قوی تهیه می گردد.

با تغییر دادن میزان دی وینیل بنزن درجه cross-linked و در نتیجه تخلخل و پایداری رزین کنترل می گردد. افزایش پیوندهای متقاطع موجب کاهش تخلخل می شود و در نتیجه مقاومت دمایی رزین بالا می رود.

برای تولید دانه های کروی باید به کمک همزن، منومر در درون آب به حالت سوسپانسیون در آید و در این شرایط کوپلیمریزاسیون انجام گیرد. رزین های کاتیونی قوی می توانند با تمام کاتیون های موجود در آب تبادل یون نمایند.

هرگاه به جای گروه سولفونیک اسید گروه کربوکسیلیک اسید (─COOH) جانشین شود رزین های کاتیونی ضعیف تولید میگردد ولی روش ساده تر برای تهیه این رزین ها ترکیب متاکریلیک اسید با دی وینیل بنزن می باشد. به طور معمول ظرفیت رزین های کاتیونی ضعیف بیشتر از ظرفیت انواع قوی می باشد که این میزان گاهی به دو برابر می رسد.

رزین های آنیونی (Anionic resins)

رزین های آنیونی به جای گروه های اسید دارای گروه های بازی می باشند. گروه های بازی از آمونیاک و یا یک آمین ایجاد می شوند و برای داشتن شرایط بهتر می توان از ترکیبات دیگری مانند گروه های کلرومتیل استفاده نمود و سپس واکنش با آمونیاک و یا آمین تکمیل گردد.

الف) در اثر واکنش با آمونیاک رزین آنیونی، آمین نوع اول تهیه می گردد.

ب) در اثر ترکیب با یک آمین نوع اول رزین آنیونی آمین نوع دوم تهیه می گردد.

پ) در اثر واکنش با یک آمین نوع دوم رزین آنیونی آمین نوع سوم تهیه می گردد.

ت) در اثر واکنش با یک آمین نوع سوم رزین آنیونی آمونیومی تولید می گردد.

رزین های دارای گروه های بازی آمین نوع اول، دوم و سوم از نوع ضعیف می باشند و توانایی تبادل یون با آنیون های نمک ها یا اسیدهای قوی را دارا می باشند ولی با آنیون های نمک ها و یا اسیدهای ضعیف تبادل یون نمی نمایند.

تبادل یون انجام می شود↔  SO42- + رزین های آنیونی ضعیف

تبادل یون انجام می شود↔  NO3– + رزین های آنیونی ضعیف

تبادل یون انجام می شود↔  Cl– + رزین های آنیونی ضعیف

تبادل یون انجام نمی شود↔  HSiO3– + رزین های آنیونی ضعیف

تبادل یون انجام نمی شود↔  HCO3– + رزین های آنیونی ضعیف

رزین های آمونیومی از نوع قوی می باشند و توانایی تبادل یون با همه آنیون ها حتی بنیان کربنیک اسید و بنیان سیلیسیک اسید را دارند.

تبادل یون انجام می شود↔  HSiO3– + رزین های آنیونی قوی

تبادل یون انجام می شود↔  HCO3– + رزین های آنیونی قوی

به طور معمول رزین های آنیونی ضعیف با سدیم کربنات یا سود سوزآور احیا می شوند ولی احیای آنها با بیشتر قلیاها امکان پذیر خواهد بود.

RCl2 + Na2CO3 +H2O → R(OH)2 + 2NaCl + CO2

احیای رزین های آنیونی قوی با سدیم هیدروکسید انجام می پذیرد.

RCl2 + 2NaOH → R(OH)2 + 2NaCl

رزین های تبادل یونی ویژه بستر مختلط (Mixed bed columns ion-exchange resins)

حذف کاتیون ها و آنیون های موجود در آب، به طور همزمان به وسیله مخلوطی از رزین های تبادل یونی کاتیونی و آنیونی انجام می گیرد. در این فرآیند مخلوط رزین ها در یک ستون قرار می گیرند و آب از بستر رزین ها عبور می کند و آب خروجی دارای T.D.S. بسیار ناچیزی خواهد بود.

احیای رزین های کاتیونی و آنیونی در چند مرحله انجام می پذیرد. در نخستین مرحله رزین ها به شیوه مکانیکی از یکدیگر جدا می شوند،سپس رزین ها احیا می گردند و در مرحله نهایی دو رزین کاتیونی و آنیونی مخلوط می شوند و مورد استفاده قرار می گیرند.

مزیت های روش تبادل یونی

روش تبادل یونی در مقایسه با سایر روش ها از مزایای زیر برخوردار است.

الف) سهولت در نصب و بهره برداری.

ب) بالا بودن عمر مفید رزین ها (در شرایط بهره برداری مناسب عمر رزین ها بیشتر از 15 سال است).

پ) قابلیت اجرا در ظرفیت های مختلف.

ت) عدم وجود فاضلاب آلوده برای محیط زیست.

محدودیت های روش تبادل یونی

در کنار مزایای روش تبادل یونی محدودیت هایی نیز به شرح زیر وجود دارند:

الف) در محدوده ی T.D.S. > 700 ppm مقرون به صرفه نیست.

ب) این روش برای واحدهای صنعتی متداول می باشد و معمولا برای آب آشامیدنی مورد استفاده قرار نمی گیرد.

پ) مواد شیمیایی مصرفی از همه روش ها بیشتر و آب تولیدی پر هزینه تر است.

ت) دمای فرایند تبادل یونی نباید از 10 ◦C کمتر باشد.

ث) بر اساس نوع رزین و پوشش ستون تبادل یونی ماکزیمم دمای فرایند تبادل یونی محدودیت دارد.

ج) اجسام غیر یونیزه قابلیت تبادل یونی ندارند.

چ) حد مجاز آهن، منگنز و فلزات سنگین در مجموع باید کمتر از 0.1 ppm باشد.

ح) آب عبوری از رزین های تبادل یونی باید فاقد املاح معلق، اجسام کلوئیدی، چربی و مواد آلی باشد.

خ) حد مجاز کلرین (ClO–) آزاد آب عبوری 0.05ppm  می باشد.

د) حد مجاز کدورت 5A.P.H.A. Units  می باشد.