پیدایش و اهمیت مس

مس (Cu) اولین عنصر در گروه IB در جدول تناوبی است. دارای عدد اتمی 29، وزن اتمی 63.54 و ظرفیت 1 و 2 می باشد. فراوانی متوسط ​​Cu در پوسته زمین 68 ppm است، در خاک 9 تا 33 ppm است، در آب های جاری 4 تا 12 میکروگرم در لیتر است، و در آب های زیرزمینی <0.1 mg / L است. مس در حالت عنصری خود موجود می باشد، اما در بسیاری از مواد معدنی نیز یافت می شود، مهمترین آنها شامل ترکیبات سولفید (مانند کلکوپیریت)، و همچنین اکسید ها و کربنات ها هستند. مس به طور گسترده ای در سیم کشی برق، مصالح ساخت سقف، آلیاژهای مختلف، رنگدانه ها، ظروف پخت و پز، لوله کشی و صنایع شیمیایی استفاده می شود. نمک های مس در سیستم های تامین آب برای کنترل رشد بیولوژیکی در مخازن و لوله های توزیع و برای کاتالیز اکسیداسیون منگنز استفاده می شود. مس، تعدادی کمپلکس های موجود در آبهای طبیعی با لیگاندهای آلی و ارگانیک تشکیل می دهد. در انواع معمولی آب Cu2 +، Cu (OH) 2 و CuHCO3 + موجود است. خوردگی آلیاژهای حاوی مس در اتصالات لوله ممکن است در یک سیستم لوله کشی مقادیر قابل اندازه گیری مس را به آب وارد کند.

مس یک عنصر ضروری برای گیاهان و حیوانات است. بعضی ترکیبات آن در صورت مصرف یا استنشاق سمی هستند. سازمان غذا و کشاورزی سازمان ملل متحد توصیه می کند حداکثر سطح مس موجود در آب های مورد استفاده در آبیاری محصولات کشاورزی 200 میکروگرم در لیتر باشد.

انتخاب روش

روش های اسپکترومتری جذب اتمی (بخش های 3111B و C)، روش های پلاسمای جفت شده القایی (بخش های 3120 و 3125) و روش Neocuproine (3500-CuB) به دلیل عدم تاثیر پذیری آنها از تداخل عوامل مزاحم توصیه می شود. روش جذب اتمی الکتروترمال (بخش 3113B) نیز با یک اصلاح کننده ماتریس مناسب، با موفقیت مورد استفاده قرار می گیرد. روش Bathocuproine (3500-Cu.C) می تواند برای آب آشامیدنی استفاده شود.

نمونه برداری و ذخیره سازی

یون مس تمایل به جذب شدن به سطوح ظروف نمونه دارد. بنابراین، پس از جمع آوری، نمونه ها در اولین فرصت ممکن، آن ها را آنالیز کنید. اگر ذخیره سازی لازم است، برای جلوگیری از این جذب از 0.5 mL 1 + 1 HCl / 100 mL نمونه استفاده کنید، یا محیط را تا pH <2 با HNO3، اسیدی کنید.

روش Neocuproine

بحث عمومی

اصول: یون مس (Cu +) در محلول خنثی یا کمی اسیدی با 2،9-دی متیل-1،10-فنانترولین (neocuproine) برای تشکیل یک کمپلکس که در آن 2 مول از neocuproine با 1 مول از یون Cu + پیوند می دهد، واکنش نشان می دهد. این کمپلکس می تواند با تعدادی از حلال های آلی، از جمله یک ترکیب کلروفرم متانول (CHCl3-CH3OH) استخراج شود تا یک محلول زرد با جذب مولی در حدود 8000 در 457 نانومتر به دست آید. واکنش تقریبا مخصوص مس است؛ این رنگ تا غلظت 0.2 میلی گرم Cu / 25 میلی لیتر حلال، طبق قانون Beer عمل می کند؛ استفاده از محدوده کامل رنگ زمانی حاصل می شود که pH محلول آبی بین 3 تا 9 باشد. رنگ برای چند روز در CHCl3-CH3OH پایدار است.

نمونه با هیدروکسیلامین هیدروکلراید آماده می شود تا یون های مس دو را به یون های مس یک تبدیل کند. سیترات سدیم برای یونهای فلزی پیچیده مورد استفاده قرار می گیرد که ممکن است هنگام افزایش pH رسوب کنند. pH 4 تا 6 با NH4OH تنظیم می شود، محلول نئوکوروئین در متانول اضافه می شود و کمپلکس های حاصل از آن به صورت CHCl3 استخراج می شود. پس از رقیق سازی CHCl3 تا یک حجم دقیق با CH3OH، جذب محلول در 4571 نانومتر اندازه گیری می شود.

تداخل: مقادیر زیاد کروم و قلع ممکن است مزاحمت ایجاد کنند. با اضافه کردن اسید سولفوروئیک برای کاهش کرومات و یون های کروم کمپلکس شده از ایجاد مزاحمت و تداخل توسط کروم اجتناب کنید. در حضور مقدار زیاد قلع یا مقدار بیش از حد دیگر یونهای اکسید کننده، از محلول هیدروکسیلامین هیدروکلراید اضافی استفاده کنید. سیانید، سولفید و مواد آلی مزاحمت ایجاد می کنند، اما می توان آن ها را توسط روش هضم حذف کرد.

حداقل غلظت قابل تشخیص: حداقل غلظت قابل تشخیص، مربوط به جذب 0.01 یا عبور 98٪ است، در صورت استفاده از یک سلول 1 سانتیمتری 3 میکروگرم مس و در صورت استفاده از یک سلول 5 سانتیمتر 0.6 میکروگرم مس استفاده می شود.

لوازم

تجهیزات رنگ سنجی:

 یکی از موارد زیر لازم است:

1. اسپکتروفتومتر برای استفاده در طول موج 4571 نانومتر، ارائه یک مسیر نور 1 سانتی متری یا بیشتر.
2. فتومتر فیلتردار، یک باریکه ی نور 1 سانتیمتری و یا بیشتر و مجهز به فیلترهای بنفش باریک با حداکثر قابلیت عبور در محدوده 450 تا 460 نانومتر فراهم می کند.

قیف های جدا کننده، 125 میلی لیتر، شکل Squibb، با لوله کشی شیشه ای یا TFE و پروب.

معرفها

1. آب دوبار تقطیر، بدون مس: از آنجا که اکثر آب مقطر های معمولی حاوی مقادیر قابل تشخیص مس است، از آب دوبار تقطیر برای آماده سازی تمام واکنش دهنده ها و محلول ها استفاده کنید، که با تقطیر مجدد آب مقطر در یک شیشه مقاوم فراهم می شود، یا آب مقطر از واحد تبادل یونی منتقل می شود.
2. محلول استوک مس: به 200.0 میلی گرم سیم یا فویل مسی در یک فلاسک مخروطی 250 میلی لیتر ، 10 میلی لیتر آب و 5 میلی لیتر HNO3 غلیظ اضافه کنید. پس از اینکه واکنش آهسته شد، برای تکمیل انحلال مس آن را به آرامی گرم کنید و برای خارج کردن اکسید نیتروژن آن را بجوشانید، از اقدامات احتیاطی برای جلوگیری از از دست دادن مس استفاده کنید. محلول را سرد کنید، حدود 50 میلی لیتر آب را به صورت کمی به یک بالن حجمی 1-L منتقل کرده، و با آب رقیق کنید؛ 1 میلی لیتر = 200 میکروگرم سی سی.
3. محلول استاندارد مس: 50.00 میلی لیتر محلول استوک مس را تا حجم 500 میلی لیتر با آب رقیق کنید؛ 1.00 میلی لیتر = 20.0 میکروگرم سی سی.
4. اسید سولفوریک، H2SO4، غلیظ.
5. محلول هیدروکسیلامین هیدروکلراید: 50 گرم NH2OH · HCl را در 450 میلی لیتر آب حل کنید.
6. محلول سیترات سدیم: 150 گرم Na3C6H5O7 · 2H2O در 400 میلی لیتر آب ریخته شود. 5 میلی لیتر محلول NH2OH · HCl و واکنش دهنده neocuproine 10 میلی لیتر را اضافه کنید. عصاره برای حذف ناخالصی های مس و از بین بردن لایه CHCl3 با 50 میلی لیتر کلرید کلسیم استخراج شود.
7. هیدروکسید آمونیوم، NH4OH، 5N: 330 میلی لیتر NH4OH (28-29٪) غلیظ را تا حجم 1000 میلی لیتر با آب رقیق کنید. در یک بطری پلی اتیلن نگهداری کنید.
8. کاغذ قرمز کنگو یا دیگر کاغذ های تست pH نشان دهنده تغییر رنگ در محدوده pH 4 تا 6 است. I. Neocuproine Reagent: 100 میلی گرم 2,9-dimethyl-1,10 phenanthroline hemihydrate*#(106) را در 100 میلی لیتر متانول حل کنید. این محلول در شرایط ذخیره معمولی برای یک ماه یا بیشتر پایدار است.
9. کلروفرم، CHCl3: از  استفاده ی موادی که در ظروف هایی با کلاه های فلزی نگه داری می شوند، اجتناب کنید یا ماده مجددا تقطیر شود.
10. متانول، CH3OH، reagent grade.
11. نیتریک اسید، HNO3، غلیظ.
12. اسید هیدروکلریک، HCl، غلیظ.

روش

تهیه منحنی کالیبراسیون: با پیپت 50 میلی لیتر آب را به یک قیف جدا کننده 125 میلی لیتر برای استفاده به عنوان نمونه شاهد منتقل کنید. استانداردها را با انتقال 1.00 تا 10.00 میلی لیتر (20 تا 200 میکروگرم در هکتار) محلول های استاندارد مس توسط پیپت، به یک سری از قیف های جداکننده 125 میلی لیتری تهیه و با آب تا حجم 50 میلی لیتر برسانید. 1 میلی لیتر H2SO4 غلیظ را اضافه کنید و از روش استخراج (در زیر 4(B استفاده کنید.

رسم یک منحنی کالیبراسیون با رسم جذب در مقابل میکروگرم مس.

برای تهیه یک منحنی کالیبراسیون برای مقادیر مس کمتر، محلول استاندارد مس 0/10 میلی لیتر به 100 میلی لیتر رقیق شود. حجم 1.00 تا 10.00 میلی لیتر از این استاندارد رقیق شده را به روشی که قبلا شرح داده شد تهیه کنید، اما برای اندازه گیری جذب از سل 5 سانتی متری استفاده کنید.

آماده سازی نمونه: 100 میلی لیتر نمونه را به یک بشر 250 میلی لیتر منتقل کنید، 1 میلی لیتر H2SO4 غلیظ و 5 میلی لیتر HNO3 غلیظ را به آن اضافه کنید. مقداری ضد جوش اضافه کنید و با احتیاط آن را تبخیر کنید تا SO3 سفید در دیواره های یک صفحه داغ متراکم شود. اگر محلول رنگی باقی بماند، آن را سرد کنید، 5 میلی لیتر  HNO3غلیظ به آن بیفزایید، و دوباره آن را تبخیر کنید تا لایه ی فوم سفید رنگ متراکم شود. در صورت لزوم، تا زمانی که محلول بی رنگ شود، این فرایند را تکرار کنید.

محلول را سرد کنید، حدود 80 میلی لیتر آب اضافه کنید و به جوش برسانید. مجدد سرد کنید و در یک فلاسک حجمی 100 میلی لیتر بریزید. از همان آبی که برای شستشوی بشر و فیلتر استفاده می شود حجم آن را به 100 میلی لیتر برسانید.

50.0 میلی لیتر محلول را توسط پیپت یا سایر روش های های مناسب، که حاوی 4 تا 200 میکروگرم مس می باشد و از محلول حاصل از آماده سازی اولیه به دست آمده به یک قیف جدا کننده 125 میلی لیتر منتقل کنید. در صورت لزوم، با آب به حجم 50 میلی لیتر برسانید. 5 میلی لیتر محلول NH2OH · HCl و 10 میلی لیتر محلول سدیم سیترات را اضافه کنید و کاملا مخلوط کنید. pH را با اضافه کردن 1 میلی لیتر NH4OH تا حدود 4 تنظیم کنید تا کاغذ قرمز کنگو کاملا قرمز شود یا ( دیگر کاغذهای تست pH نشان دهنده مقدار بین 4 تا 6 باشد).

10 میلی لیتر neocuproine و 10 میلی لیتر CHCl3 بیفزایید. درپوش فلاسک را ببندید و به آرامی به مدت 30 ثانیه یا بیشتر تکان دهید تا کمپلکس مس-نئوکوپروئین در CHCl3 استخراج شود. اجازه دهید مخلوط را به دو فاز جدا تقسیم شود و لایه CHCl3 پایین را به یک فلاسک ولتامتری 25 میلی لیتر منتقل کنید و مطمئن شوید که هیچ حجمی از فاز آبی را منتقل نکنید. استخراج فاز آبی را با افزودن 10 میلی لیتر CHCl3 اضافی تکرار کنید و فازهای استخراجی را ترکیب کنید. فازهای استخراجی را تا حجم 25 میلی لیتر با CH3OH رقیق کنید، درپوش را گذاشته و کاملا مخلوط کنید.

بخش مناسبی از فاز استخراجی را به یک سلول جذبی مناسب انتقال دهید (1 سانتی متر برای40 تا 200 میکروگرم و 5 سانتی متر برای مقادیر کمتر) و جذب را در 4571 نانومتر یا با یک فیلتر 450 تا 460 نانومتر اندازه گیری کنید. از  یک نمونه شاهد که با پر کردن 50 میلی لیتر آب پس از کامل شدن مرحله ی هضم و فرایند آنالیز تهیه شده، استفاده کنید.

با توجه به منحنی کالیبراسیون مناسب، میکروگرام مس را در محلول نهایی تعیین کنید.

محاسبات

منابع

SMITH, G.F. & W.H. MCCURDY. 1952. 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthroline: New specific in spectrophotometric determination of copper. Anal. Chem. 24:371.

LUKE, C.L. & M.E. CAMPBELL. 1953. Determination of impurities in germanium and silicon. Anal. Chem. 25:1586.

GAHLER, A.R. 1954. Colorimetric determination of copper with neocuproine. Anal. Chem. 26:577.

FULTON, J.W. & J. HASTINGS. 1956. Photometric determinations of copper in aluminum and lead-tin solder with neocuproine. Anal. Chem. 28:174.

FRANK, A.J., A.B. GOULSTON & A.A. DEACUTIS. 1957. Spectrophotometric determination of copper in titanium. Anal. Chem. 29:750.

3500-Cu C. Bathocuproineروش

بحث عمومی

اصول: یون مس یک کیلیت نارنجی رنگ محلول در آب را با bathocuproine disulfonate (2،9-دی متیل-4،7-دی فینیل-1،10-فنتانرولیید سولفونیک اسید، نمک دودلیوم) تشکیل می دهد.

اگرچه رنگ از محدوده pH بین 3.5 تا 11.0 دیده می شود، pH توصیه شده pH بین 4 تا 5 است. نمونه بافر با pH حدود 4.3 می باشد و با هیدروکسیل آمین هیدروکلراید کاهش می یابد. جذب در 4841 نانومتر اندازه گیری می شود. این روش می تواند برای غلظت مس تا حداقل 5 میلی گرم بر لیتر با حساسیت 20 میکرو گرم بر لیتر استفاده شود.

تداخل: مواد زیر در حداکثر میزان ذکر شده، با ایجاد خطای کمتر از ± 2٪ تداخلی ایجاد نمی کنند:

سیانید، تری سیتان، پرسولفات و EDTA نیز می توانند دخالت کنند.

حداقل غلظت قابل تشخیص: 20 میکروگرم در لیتر با سلول 5 سانتی متری.

تجهیزات

تجهیزات رنگ سنجی: یکی از موارد زیر با یک مسیر نور 1 تا 5 سانتی متر (مگر اینکه از لوله های نلسر استفاده شود):

1. اسپکتروفتومتر برای استفاده در طول موج 4841 نانومتر.
2. فتومتر فیلتری، مجهز به یک فیلتر آبی سبز که حداکثر نور را در نزدیکی 4841 نانومتر نشان می دهد.
3. لوله های Nessler، همسان، 100 میلی لیتر، فرم بلند.

ظروف شسته شده با اسید: تمام ظروف را با محلول HCl غلیظ و سپس با آب بدون مس بشویید.

معرفها

1. آب بدون مس: به روش B،  3a مراجعه کنید.
2. محلول استوک مس: طبق دستورالعمل در روش B،  3b، اما از 20.00 میلی گرم سیم مسی یا فویل استفاده کنید؛ 1.00 میلی لیتر = 20.00 میکروگرم مس.
3. محلول استاندارد مس: 250 میلی لیتر محلول استوک مس را با آب به حجم 1000 میلی لیتر برسانید. 1.00 میلی لیتر = 5.00 میکروگرم مس. روزانه آماده شود.
4. اسید هیدروکلریک، HCl، 1 + 1.
5. محلول هیدروکلرین هیدروکسیلامین: روش B،  3e را ببینید.
6. محلول سیترات سدیم: 300 گرم Na3C6H5O7 · 2H2O را در آب ریخته و به حجم 1000 میلی لیتر برسانید.
7. محلول Disodium bathocuproine disulfonate: 1.000 گرم C12H4N2 (CH3) 2 (C6H4) 2 (SO3Na) 2 را در آب حل کرده و به حجم 1000 میلی لیتر برسانید.

روش

50.0 میلی لیتر نمونه را توسط پیپت در یک فلاسک ارلن مایر 250 میلی لیتری بریزید. یک نمونه شاهد آب 50.0 میلی لیتری و یک سری از استانداردهای مس 50.0 میلی لیتری حاوی 5.0، 10.0، 15.0، 20.0 و 25.0 میکروگرم مس تهیه کنید. برای نمونه، شاهد و استانداردها، پس از هر بار اضافه کردن، 1.00 میلی لیتر محلول 1 + 1 HCl، 5.00 میلی لیتر محلول NH2OH · HCl، 5.00 میلی لیتر محلول سیترات سدیم و 5.00 میلی لیتر از محلول disodium bathocuproine disulfonate ، مخلوط کنید. به سل منتقل کرده و جذب نمونه را در برابر نمونه شاهد در 4841 نانومتر بخوانید. رسم نقاط جذب در مقابل میکروگرام Cu در محلول های استاندارد، منحنی کالیبراسیون را به ما می دهد. غلظت را از منحنی کالیبراسیون براورد کنید.

محاسبات

.

دقت

یک نمونه سنتزی حاوی 1000 میکروگرم مس در لیتر، 500 میکروگرم آلومینیوم در لیتر، 50 میکروگرم کادمیم در لیتر، 110 میکروگرم کروم در لیتر، 300 میکروگرم آهن در لیتر، 70 میکروگرم سرب در لیتر Pb / L، 50 میکروگرم منگنز در لیتر، 150 میکروگرم نقره در لیتر و 650 میکروگرم قلع در لیتر در 33 آزمایشگاه با استفاده از روش Bathocuproine، با انحراف استاندارد نسبی 4.1٪ و خطای نسبی 0.3٪ آنالیز شد.

7. Bibliography

SMITH, G.F. & D.H. WILKINS. 1953. New colorimetric reagent specific for copper. Anal. Chem. 25:510.

BORCHARDT, L.G. & J.P. BUTLER. 1957. Determination of trace amounts of copper. Anal. Chem. 29:414.

ZAK, B. 1958. Simple procedure for the single sample determination of serum copper and iron. Clinica Chim. Acta 3:328.

BLAIR, D. & H. DIEHL. 1961. Bathophenanthrolinedisulfonic acid and bathocuproinedisulfonic acid, water soluble reagents for iron and copper. Talanta 7:163.