Effect of chlorine ions on stainless steels

مقدمه

با توجه اهمیت خوردگی های به وجود آمده بر روی فولادهای استنلس استیل استفاده شده در صنعت (اغلب AISI 306 و AISI 316 می باشد) توسط یون کلر، گزارشی از چگونگی تاثیر این پارامترها بر خوردگی فولادهای زنگ نزن و پارامترهای تاثیر گذار بر ایجاد نرخ خوردگی در آنها و همچنین حدود پذیرش مقادیر یون های کلر در آب و تفاوت های اثر کلر آزاد (free chlorine) و کلرید(chloride) بر روی خوردگی های فولاد های مقاوم به خوردگی بیان شده است.

کلر آزاد (free chlorine)

 این کلر برای ضدعفونی کردن مخازن و تاسیسات آبی استفاده می شود. این پارامتر باید مقداری بین 1 تا 3 قسمت در میلیون (ppm) در آب داشته باشد. کلر آزاد به مقدار کلری اطلاق می شود که هنوز با آب ترکیب نشده است تا به طور موثر آلاینده ها را ضد عفونی کند.

این نوع خاص از کلر برای اهداف نظارتی بسیار اهمیت دارد، زیرا اگر می خواهید آبهای درون سیستم را ضدعفونی کنید ضروری است این پارامتر را مرتب پایش نمایید. اگر کلر آزاد کافی در آب وجود نداشته باشد، نمی توان از شر باکتری ها و سایر آلاینده هایی که انباشته شده اند رها گردید.

هنگامی که مقدار کلر آزاد آب را اندازه گیری می کنید، مطمئن شوید که مقادیر آن بین 2 تا 4ppmاست. این شکل از کلر با سایر انواع کلر بسیار متفاوت است زیرا هنوز مورد استفاده قرار نگرفته و همین امر آن را برای اهداف ضد عفونی با اهمیت می کند. با این حال، لازم است در مورد دو نوع دیگر کلر اطلاعات کافی داشت، تا نحوه حفظ تعادل شیمیایی مناسب در آب یوتیلیتی یا تأسیسات تصفیه فاضلاب بهتر درک شود.

کلر ترکیبی (combined chlorine)

این کلری است که در فرآیند تصفیه آب تولید می شود. توانایی ضدعفونی آن در مقایسه با کلر آزاد کمتر است. کلر ترکیبی نوعی کلر است که در حین ضدعفونی کردن ایجاد می شود.

در طی این فرآیند، زمانی که کلر با آلاینده های موجود در آب ترکیب شود، کلر ترکیبی ایجاد می کند. هنگامی که یون کلر آب های تاسیساتی اندازه گیری می شوند، مقدار کلر ترکیبی آب باید کمتر از 0/5 ppmباشد.

وجود هر گونه کلر ترکیبی در آب به این معنی است که کلر آزاد (free chlorine) در حال حاضر با برخی از آلاینده های موجود در آب درگیر و در حال تجزیه است. آب تمیز و کاملا ضد عفونی شده دارای کلر ترکیبی صفر خواهد بود. اگر مقدار مناسبی از کلر آزاد همیشه در آب تاسیسات نگهداری شود، به ندرت کلر ترکیبی در آب خواهید داشت.

کلر کل (total chlorine)

این نوع کلر شامل مجموع کلر آزاد(free chlorine)  و کلر ترکیبی(combined chlorine)  است. برای کمک به توضیح تفاوت ها، به این فرمول ساده برای کلر نگاهی بیندازید:

FC(free chlorine) + CC(combined chlorine) = TC(total chlorine)

هنگامی که گاز کلر(CL2)  به آب کولینگ اضافه می شود، با آب واکنش می دهد و اسید هیپوکلر (HOCL) و یون هیپوکلریت (OCL-) تشکیل می دهد. جمع این ترکیبات را با هم کلر آزاد (free chlorine) می نامیم.

هنگامی که کلر آزاد شروع به واکنش با آلاینده های موجود در آب، مانند نیتروژن و آمونیاک می کند، به کلر ترکیبی تبدیل می شود.

این حالت از کلر در مقایسه با کلر آزاد چندان در ضدعفونی کردن مؤثر نیست. هدف این است که اطمینان حاصل شود، آب ضد عفونی شده و مقدار کلر آزاد شما در آب کنترل می شود.

به عنوان مثال، اگر سطح کلر آزاد و کل کلر شما یکسان شود، پس هیچ کلر ترکیبی (یا کلر استفاده شده) در آب شما وجود ندارد. اگر سطح کل کلر شما بالاتر از سطح کلر آزاد باشد، تفاوت این دو سطح کلر ترکیبی است.

کلرید (chloride)

به طور طبیعی در آب آشامیدنی وجود دارد و از کمتر از 10 میلی گرم در لیتر تا بیش از 200 میلی گرم در لیتر متغیر است. کلرید، اکسید کننده و بایوساید نیست. رایج ترین شکل آن کلرید سدیم (NaCL) است. آب دریا حدود 3 درصد کلرید سدیم دارد، اگرچه ترکیبات دیگری نیز از کلرید وجود دارد. دستورالعمل های موسسه نیکل (nickle inistitute) برای قرار گرفتن در معرض مداوم pH خنثی و دمای محیط، سطوح کلرید 200ppm  را برای 304، 1000ppmبرای 316 و 3600ppm برای 2205 دوبلکس (duplex) مجاز می سازد.

کلر خالص (CL2)

به عنوان یک مولکول به صورت گاز (Cl2) وجود دارد و هنگامی که در آب حل می شود با آب واکنش داده و عمدتاً اسید هیپوکلرو (HOCl) تشکیل می دهد:

Cl2 + H2O↔HCl + HOCl

بسته به pH آب (در تصویر پایین)، اسید هیپوکلرو (HOCl) تا حدی به یون هیپوکلریت (OCl–) تجزیه می شود. هیپوکلرو اسید و هیپوکلریت هر دو آب را ضد عفونی می کنند اما هیپوکلرو اسید، یک ضدعفونی کننده موثرتر است.

شکل شماره 1: نمودار تاثیر pH بر میزان تولید OCL- و HOCL از گاز کلر (CL2)

طبق تعریف، به کل ترکیبات کلر موجود در آب شامل: Cl2(g)، HOCl(aq) و OCl–(aq) ، کلر آزاد (free chlorine) گفته می شود.

استنلس استیل ۳۰۴

فلزی بسیار جذاب با سطح تمیز و هزینه نگهداری کم و شایع ترین شکل از فولاد ضدزنگ مورد استفاده در سراسر جهان است. و این به دلیل مقاومت به خوردگی بالا و قیمت پایین آن است.

فولاد مقاوم به خوردگی ۳۰۴ ، حاوی ۱۶ تا ۲۴ درصد کروم و تا ۳۵ درصد نیکل و همچنین مقادیر کمی از کربن و منگنز است. شایع ترین ترکیب استنلس استیل ۳۰۴، حاوی ۱۸ درصد کروم و ۸ درصد نیکل است.

این آلیاژ می تواند در برابر خوردگی اکثر اسیدهای اکسیدکننده مقاومت کند. این ماندگاری باعث می شود به راحتی پاکسازی شود و بنابراین برای کاربردهای آشپزخانه و صنایع غذایی ایده آل است.

فولاد ضدزنگ ۳۰۴ دارای یک ضعف است، و آن این است که به محلول های کلردار و یا محیط های نمکی مانند ساحل حساس است. یون کلرید می تواند در نواحی از این فلز تخلخل خوردگی ایجاد کند که در زیر لایه اکسید کروم گسترش می یابند.

استنلس استیل ۳۱۶

دومین آلیاژ ضدزنگ پرمصرف است. این گرید اغلب خواص فیزیکی و مکانیکی مشابه ۳۰۴ دارد و حاوی عناصر مشابه ای است. کلیدی ترین تفاوت این است که ۳۱۶ حاوی ۲ تا ۳ درصد مولیبدن است. این عنصر افزودنی مقاومت خوردگی را افزایش می دهد، به خصوص در برابر کلریدها و سایر حلال های صنعتی.

فولاد ضدزنگ ۳۱۶ به طور معمول در بسیاری از کاربردهای صنعتی که شامل فرآیندهای شیمیایی و همچنین محیط های پرنمک مانند ساحل و فضاهای باز در معرض نمک های ضدیخ رایج هستند، استفاده می شود.

همچنین دیگر گریدهای استنلس استیل ۳۰۰ می توانند تا ۷ درصد مولیبدن داشته باشند که مقاومت به کلر بهتری را خواهند داشت ولی این مقاومت بسیار بالا فقط وقتی ضروری است که صنعت خاص و یا شرایط محیطی با شدت بسیار بالای کلر وجود داشته باشد.

Duplex stainless steel

خانواده ای از فولادهای ضد زنگ هستند. به این نوع فولاد های ضد زنگ گریدهای دوبلکس (یا آستنیتی(austenitic)-فریتی(ferritic)) می گویند، زیرا ساختار متالورژیکی آنها از دو فاز آستنیت (austenitic) (شبکه مکعبیFCC) و فریت (ferritic) (شبکه مکعبیBCC) به نسبت تا حدودی مساوی تشکیل شده است. آنها به گونه ای طراحی شده اند که مقاومت بهتری در برابر خوردگی، به ویژه خوردگی تنش کلریدی و خوردگی حفره ای کلریدی، و استحکام بالاتر نسبت به فولادهای زنگ نزن آستنیتی استاندارد مانند نوع AISI/304 یا AISI/316 داشته باشند. تفاوت اصلی این استنلس استیل، در مقایسه با فولاد ضد زنگ آستنیتی این است که فولادهای دوبلکس دارای محتوای کروم بالاتر 20-28٪ ، مولیبدن تا 8 درصد بالاتر، تا 5٪ نیکل کمتر و 0/5٪ نیتروژن هستند.

خوردگی های کلرید (chloride corrosion)

هنگام استفاده از فولاد ضد زنگ در کاربردهای حاوی کلرید، درک چالش های مرتبط با این ترکیب بسیار مهم است. هدف این مطلب ارائه یک نمای کلی از خوردگی کلرید، با تمرکز بر این که، خوردگی ناشی از کلرید چگونه به نظر می رسد، مقادیر پارامترهای قابل پذیرش و نحوه مقایسه مقاومت به خوردگی آلیاژهای مختلف چگونه است.

حمله کلرید (Chloride Attack)

زمانی یک لایه غیرفعال و یک سپر محافظ و اغلب احیا کننده در سطح فلز ایجاد می شود که کروم موجود در فولاد ضد زنگ با اکسیژن موجود در هوا تماس پیدا کند. ولی این لایه در برابر حمله شیمیایی کلریدها کاملا آسیب پذیر است.

کلریدها با کروم واکنش می دهند تا کلرید کروم بسیار محلول (CrCl3) را تشکیل دهند، واکنشی که کروم را از لایه غیرفعال دور می کند و تنها آهن فعال را باقی می گذارد.

همانطور که لایه غیرفعال کاهش می یابد، کلریدها به سطح فولاد ضد زنگ نفوذ می کنند و حفره های کروی در دیواره ایجاد می شود. این چاله ها به عنوان متمرکز کننده تنش عمل می کنند و خطر ترک خوردگی ناشی از تنش را افزایش می دهند و در نهایت منجر به خرابی و ترک می شوند. علت اصلی ایجاد حفره در فولاد ضد زنگ اغلب کلریدهای اسیدی است.

شکل شماره 2: نمایی از Pitting corrosion در فولاد زنگ نزن در اثر یون کلرید

حدود پذیرش یون های کلرید

فولاد ضد زنگ 304 در آب شیرین حاوی مقادیر یون های کلرید تا ppm 100 ، با موفقیت و بدون زنگ زدگی استفاده شده است. همین محدودیت ها ممکن است برای فولاد ضد زنگ 321 نیز اعمال شود، زیرا محتوای کروم آن با 304 و 304Lمطابقت دارد.

مقادیر کلر در همین محدوده 100ppm، برای همین آلیاژها به خصوص در محیط های دریایی ممکن است باعث خوردگی های شکافی (crevice corrosion) و Pitting corrosion شود. قرار گرفتن در معرض سطوح کلرید بالاتر از این، همانطور که همیشه در محیط های دریایی اتفاق می افتد، خوردگی های ذکر شده را تشدید می کند.

برای مقادیر کلرید (chloride) بالاتر تا حدود 2000ppm، استفاده از فولادهای ضد زنگ 316 یا 316Lبدون ایجاد خوردگی استفاده می شود. افزودن مولیبدن باعث افزایش مقاومت در برابر خوردگی حفره ای می گردد.

خوردگی به وسیله کلرهای آزاد (Free chlorine)

اثرات و شدت خوردگی اشکال مختلف یون کلر شامل، کلر آزاد (Cl2) و کلرید (chloride) روی فولاد ضد زنگ بسیار متفاوت است. free chlorine یک اکسید کننده قوی است که به آب چاه، آب آشامیدنی، آبهای خنک کننده تاسیسات و غیره اضافه می شود تا باکتری ها را از بین ببرد و هرگونه خوردگی کلریدی (chloride corrosion) در فولادهای ضد زنگ را تقویت می کند.

برای نشان دادن اینکه کلر آزاد چقدر تهاجمی تر است، به این محدودیت ها نگاهی بیندازید. 304، 304Lو 321 می توانند آب حاوی حداکثر 2ppmکلر (free chlorine) را کنترل کنند و فولاد های ضد زنگ 316 حداکثر تا 4ppmکلر آزاد را جهت جلوگیری از خوردگی تحمل خواهند کرد.

انتخاب فولاد ضد زنگ مناسب

با درک چالش های ناشی از یون های کلر، مولیبدن (Mo) برای افزایش مقاومت در برابر خوردگی های کلر به آلیاژهای ضد زنگ مانند 316 و L316 اضافه شد و آلیاژهای با نیکل بالا مانند Hastelloy C-276 مقاومت خوبی از خود نشان داده اند. هاستلوی یکی از مقاوم ترین آلیاژهای موجود در برابر این نوع خوردگی است.

هنگامی که از محلول های حاوی یون کلرید(chloride) در تماس با فولادهای زنگ نزن استفاده می شود، می توان از اعداد معادل مقاومت حفره ای(pitting resistance equivalent numbers) (PREN) برای تعیین اینکه کدام آلیاژ برای این محلول کاربردی تر و مناسب تر است، استفاده کرد. این یک روش نظری برای مقایسه مقاومت خوردگی حفره ای انواع مختلف آلیاژها، بر اساس ترکیب شیمیایی آنها است.

PREN = %Cr + 3.3(%Mo) + 16(%N)

جدول زیر مقایسه مقادیر PREN برای آلیاژهای رایج را نشان می دهد. هر چه PREN بالاتر باشد، آلیاژ مقاومت بهتری در برابر خوردگی حفره ای ناشی از یون کلرید از خود نشان می دهد.

جدول شماره 1: تقسیم بندی میزان استحکام فولاد های ضد زنگ مختلف در برابر pitting corrosion بر اثر محلول کلرید

نکته اینکه، عدد 32 برای PREN حداقل مقدار برای مقاومت در برابر سوراخ شدن در برابر آب دریا در نظر گرفته می شود.

توجه به این نکته ضروری است که وجود رطوبت می تواند اثرات خورندگی این یون ها را روی فولادهای زنگ نزن به میزان قابل توجهی تشدید کنند. فولاد ضد زنگ در شرایط رطوبت بالا در آبهای با غلظت کلر بالا آسیب پذیر است زیرا رطوبت به عنوان یک کاتالیزور در ایجاد یک محیط خورنده عمل می کند و یک عامل کلیدی در ایجاد ترک خوردگی ناشی از تنش است. به همین دلیل است که فولاد ضد زنگ معمولاً در کاربردهایی که در معرض آب دریا یا محیط های دریایی قرار دارند استفاده نمی شود، زیرا قرار گرفتن مداوم در معرض این آبها احتمال بروز ترک خوردگی ناشی از استرس را افزایش می دهد.

در حالی که وجود رطوبت بالا در کنار غلظت بالای کلر عامل مهمی در خوردگی است، باید نقش دما را نیز در نظر گرفت. درک این نکته مهم است که دماهای بالاتر اثر خورنده کلریدها را بر فلزها تشدید می کند.

فرق بین پارامترهای chlorine و chloride در خوردگی فولادهای زنگ نزن

انتخاب درجه صحیح فولاد ضد زنگ برای مخزن، لوله یا مخزن فرآیند به اطلاعات حداقلی در مورد دما، pH و ترکیب شیمیایی محلول نیاز دارد. یکی از مهمترین موارد ترکیب شیمیایی میزان (chloride) کلرید (نمک) و کلر آزاد(free chlorine) موجود در محلول است. گزارش های تجزیه و تحلیل، اغلب غلظت را به صورت میلی گرم در لیتر (mg/L) یا گاهی اوقات به صورت قسمت در میلیون (ppm) نشان می دهد.

تفاوت chlorine و chloride

- (chlorine) کلر، یک گاز سمی و سبز مایل به زرد است که به راحتی در آب حل می شود و یک ماده ضد عفونی کننده یا سفید کننده قوی ایجاد می کند. قدرت محلول سفید کننده گاهی اوقات با "کلر موجود" (available chlorine) اندازه گیری می شود. آب های یوتیلیتی معمولاً با محلول های هیپوکلریت رقیق تصفیه می شوند که چند قسمت در میلیون (ppm) کلر (chlorine)  تولید می کنند. این به عنوان یک بایوساید قوی و اکسید کننده عمل می کند. آب آشامیدنی معمولاً به گونه ای تصفیه می شود که باقیمانده 0/2 تا 0/5 میلی گرم در لیتر کلر (chlorine) ایجاد کند. (روش های ضد عفونی دیگری مانند کلرامین(chloramine)  یا ازن(ozone)  نیز وجود دارد.)

حمله کلر (chlorine) به فولادهای ضد زنگ بسیار تهاجمی است. دستورالعمل موسسه نیکل (nickle institute) برای قرار گرفتن در معرض مداوم در دمای محیط (~20 درجه سانتیگراد) وpHخنثی (pH~7) این است که 304 می تواند با 2ppmکلر(chlorine) و 316 با حدود 5~ppmکلر (chlorine) مقابله کند. در محلول های قلیایی (pH> 7)alkaline solutions)) غلظت های بالاتری از کلر ممکن است استفاده گردد. هنگام تزریق کلر (chlorine) غلیظ در لوله ها یا مخازن، این ماده باید به خوبی مخلوط شود، در غیر این صورت جریان های غلیظ در زانوهای پایین دست یا دیواره های مخزن نزدیک ورودی، باعث ایجاد تجمع محلول با کلر غلیظ می شود.

غلظت های بسیار بالاتر را می توان برای دوره های کوتاه مورد استفاده قرار داد، انجمن آب و فاضلاب آمریکا 25ppmرا برای 24 ساعت در موارد ضدعفونی اضطراری مجاز می داند. صنایع غذایی می توانند تا 100ppmرا در آب داغ برای چند دقیقه و سپس شستشو و یا غیرفعال کردن استفاده کنند. این یک بایوساید مؤثر است زیرا سرعت کشتن به (زمان قرار گرفتن در معرض) * (غلظت بایوساید) بستگی دارد، و فولاد ضد زنگ برای قرار گرفتن در معرض نسبتاً کوتاه و با غلظت بالا در برابر کلر(Chlorine) مقاوم است.

- کلرید (chloride) اکسید کننده و بایوساید نیست. دستورالعمل های موسسه نیکل برای قرار گرفتن مداوم فولاد های زنگ نزن در معرض pH خنثی و دمای محیط در محلول های حاوی کلر برای سطوح فولاد ضد زنگ 304 در مقابل کلرید 200ppm و مقدار 1000ppmبرای 316 و 3600ppmبرای 2205 دوبلکس (duplex) را مجاز می سازد. اما فرض می کنیم که سطح غیرفعال شده است. در محیط های قلیایی(alkaline environments) (pH> 7) سطوح کلرید (chloride) بالاتری را می توان تحمل کرد. دمای بالاتر، سطح کلرید(chloride) مجاز را کاهش می دهد. دماهای بالای 60 درجه سانتیگراد برای 304 یا 316 توصیه نمی شود زیرا در معرض خطر شکست ناگهانی ناشی از ترک خوردگی تنش کلریدی (chloride stress corrosion cracking) هستند.

نتیجه اینکه کلر (chlorine) و کلرید (chloride) اشکال مختلف یک عنصر هستند اما اثرات بسیار متفاوتی روی فولاد ضد زنگ دارند. کلر (chlorine) سفید کننده است و فولادهای ضد زنگ فقط می توانند در معرض چند پی پی ام به طور مداوم قرار بگیرند. کلرید (Chloride) بخشی از نمک در آب های طبیعی است و حتی 304 می تواند با چند صد پی پی ام در دمای محیط وpH ~ 7مقابله کند.

تاثیر دما بر خوردگی فولاد های ضد زنگ بر اثر یون کلر

آقای رامش پوتا در مقاله

"Chloride Stress Corrosion Cracking of Type 304 and Type 316 Stainless Steel as a function of chloride stress corrosion concentration and temperature" 

جدولی را تحت عنوان اثر غلظت و دما بر Chloride Stress Corrosion Cracking (CSCC) را ارائه داده است.

شکل شماره 3: نمودار تاثیر دما و غلظت یون کلر بر ترک  های خوردگی تنش های کلریدی

این نمودار نشان می دهد که با افزایش غلظت یون کلر احتمال ترک های تنش خوردگی بر اثر کلرید (CSCC) در دماهای پایین تری رخ می دهد.

در شکل شماره 4 نموداری از مقاله آقای جی هونگ سیم، تحت عنوان

"Corrosion behavior in type 304 and 316 stainless steel and copper at low temperature"

بیان شده است، این مقاله نشان می دهد که با افزایش دما و افزایش زمان تماس در این دما، نرخ خوردگی فولادهای زنگ نزن افزایش می یابد.

شکل شماره 4 : نمودار تاثیر دما و زمان تماس محلول های کلریدی بر میزان نرخ خوردگی فولادهای زنگ نزن

تاثیر پارامتر PH بر خوردگی فولاد های زنگ نزن بر اثر یون کلر

آقای یونان پراوتو در مقاله خود با عنوان"Effect of ph and chloride concentration on the corrosion of stainless steel"، نموداری از تاثیر pH و دما بر نرخ خوردگی فولادهای زنگ نزن ارائه داده است.

شکل شماره 5 : نمودار تاثیر pH و دما بر نرخ خوردگی فولادها زنگ نزن در مواجه با یون های کلرید

شکل شماره 5 نشان می دهد که با افزایش میزان pH محلول حاوی کلرید، میزان نرخ خوردگی فولاد های زنگ نزن کاهش محسوسی داشته است.

نتیجه گیری

با توجه به مقاومت فولاد زنگ نزن 304 که ضعیف ترین فولاد زنگ نزن موجود در صنعت می باشد، در مقابل حداکثر 2ppmکلر آزاد (free chlorine) ، پیشنهاد می شود در لاگ شیت آزمایشگاه حداکثر مقدار این پارامتر به 2ppmتغییر یابد.

پیشنهاد می گردد با توجه شرایط کلر آزاد در آب کولینگ و شرایط آب و هوایی منطقه، پیچ و مهره های استفاده شده در برج های خنک کننده حداقل به AISI 316 تغییر یابد و در مکان های با شرایط دمایی بالاتر و رطوبت بیشتر، یراق آلات و پیچ و مهره ها از جنس فولاد زنگ نزن 317 نیز استفاده گردد.